研究背景
环氧树脂因其优异的机械和化学性能而被广泛使用于油漆和涂料，建筑和交通运输（航空，铁路和船舶）以及电子等领域。玻璃纤维增强环氧树脂 (GRE) 复合材料通常用于机舱内部，以降低火灾风险和危害，提高阻燃性。2020 年Fadime Karaer Özmen 等人在《Journal of Cleaner Production》上发表一篇名为"Cleaner production of flame-retardant-glass reinforced epoxy resin composite for aviation and reducing smoke toxicity" 的文章，研究采用低成本环保阻燃剂（红磷）和抑烟剂（硼酸锌和三水铝）代替高成本、有害的卤素阻燃剂，制备了阻燃玻璃纤维增强环氧复合材料。采用实验室火灾风险测试方法研究了阻燃玻璃纤维增强环氧复合材料可能存在的火灾风险和危害。使用锥形量热仪、烟雾密度箱和 OSU 热释放速率测试仪进行了火灾危险分析研究。
样品测试
实验过程中使用的试样如表 1 所示。
表 1 所制备的环氧树脂体系的组成与添加剂和比例
锥形量热仪测试：
使用 FTT 开发的锥形量热仪按照 ISO 5660-1 标准，对试样施加50 kW/m2的热辐射功率进行测试。
试样尺寸：100 mm×100 mm×0.6 mm
OSU 热释放速率测试：
根据联邦航空条例 FAR CS 25.853 附录 F 第 IV 部分的标准，使用 FTT 的 OSU 热释放速率测试仪对试样进行测试。
测试期间前 2 分钟内的最大热释放 (峰值 HRR) 值和总热释放 (THR) 值是通过在 99% 纯度甲烷气体的引火火焰下燃烧样品 5 分钟，并使用热辐射功率为 35 kW/m2 的辐射热源来确定的。
样品尺寸: 150 mm×150 mm×0.6 mm
烟密度测试：
每个样品的烟雾密度测试均在 FTT 的 NBS 烟密度箱的 25 kW/m2 下进行。
试样尺寸：76 mm×76 mm
毒性分析：
使用 Drager 比色管、FTIR 和 GC-MS 设备分析烟雾测试样品在烟雾密度室 (SDC) 中燃烧时释放的气体产物。将气体采样箱 (ABD031 Smoke BOX) 添加到 SDC。使用 180 ℃ 的加热管分别在 FTIR 和 GC-MS 设备上分析正确采样的燃烧产物。根据空客 ABD 0031 (AITM 2.0007) 标准 (空客, 2003)，使用气体采样箱 (ABD031 Smoke BOX) 对 SDC 中的烟密度测试样品释放的燃烧产物进行分析和毒性测试。
实验结果与讨论
锥形量热仪测试结果
FR-GRE 复合材料与 GRE 复合材料的锥形量热仪测试结果总结如下所示。图 1 至图 8 分别显示了 FR-GRE-RP、FR-GRE-ATH、FR-GRE-ZnB 和 FR-GRE-RP-ZnB-ATH 的热释放速率 (HRR，kW/m2 )、总热释放速率 (THR，MJ/m2 )、产烟速率 (SPR，m2 /s) 和总产烟量 (TSP，m2 )。锥形量热仪的其他结果总结在表 2 中。
锥形量热仪的热释放速率结果表明，所有 GRE 复合材料都表现出热薄样品的特点，在 HRR 中具有尖锐的峰值。此外，整个 GRE 复合材料在 13 到 120 s 之间的相同时间间隔内发生热解。如图 1 至 8所示，GRE 复合材料的峰值 HRR 值达到了近 600 kW/m2，但 FRGRE 复合材料在锥形量热仪测试期间热释放峰值 HRR 较低。
图 1 不同比例下FR-GRE-RP锥形量热仪结果
A:热释放速率(kW/m2)
B:总热释放速率(MJ/m2)
图 2 不同比例下FR-GRE-RP的锥形量热仪结果
A:产烟速率(m2/s)
B:总产烟量(m2)
图 1 显示了红磷对阻燃纤维增强环氧复合材料的峰值 HRR 和 THR 的影响（包括四种不同的 Exolit RP6500 负载率）。与锥形量热仪测试中的 GRE 复合材料进行比较。FR-GRE-RP 的峰值 HRR 和 THR 结果显示，8% 负载的 Exolit RP6500（FR-GRE-RP4）将峰值 HRR 从 586.52 kW/m2降低至 306.93 kW/m2 ，并将总热释放速率从 8.89 MJ/m2降低至 4.14 MJ/m2。FR-GRE-RP4 对峰值 HRR 和 THR 的影响接近50％。
图 2 给出了 Exolit RP6500 负载率为 20%、16%、12% 和 8% 时 FRGRE-RP 复合材料的产烟速率和总产烟量。研究发现，随着 RP 的使用，FR-GRE 复合材料的 SPR 和 TSP 值上升。如表 2 所示，GRE 复合材料的 SPR 值从 0.010 m2/kg 增加到 0.016 m2/kg，这些值表明，当 Exolit RP6500 负载率为 8% 时，产烟量上升了 60%。RP 的阻燃机理为凝聚相中的阻隔和炭残留物的产生以及气相中 PO 活性自由基的形成，因此使用 RP 可能会增加产烟量。
图 3 不同比例下 FR-GRE-ATH 锥形量热仪结果
A:热释放速率(kW/m2)
B:总热释放速率(MJ/m2)
图 4 不同比例下 FR-GRE-ATH 锥形量热仪结果
A:产烟速率(m2/s)
B:总产烟量(m2)
图 3 显示了 ATH 对具有四种不同 ATH 填充率的阻燃纤维增强环氧复合材料的峰值 HRR 和 THR 的影响。FR-GRE-ATH 的峰值 HRR 和 THR 结果表明，填充率为 12% 的 ATH（FR-GRE-ATH2）将峰值 HRR 从 586.52 降低到 493.63 kW/m2，并将总热释放速率从 8.89 MJ/m2 降低到 8.48 MJ/m2。
图 4 给出了 ATH 填充率为 16%、12%、8% 和 4% 时 FRGRE-ATH 复合材料的产烟速率和总产烟量。结果表明，随着 ATH 的使用，FR-GRE 复合材料的 SPR 和 TSP 值降低。如表 2 所示，GRE 复合材料的 SPR 值从 0.0085 m2/kg 降低至 0.009 m2/kg，这些值表明，当 ATH 填充率为 12% 时，产烟率降低了 5.5%。考虑到产烟率和总产烟量，即使在纤维增强环氧基质中使用不同的 ATH 浓度，FR-GRE-ATH 样品也具有与 GRE 样品相似的排烟特性。
图 5 不同比例下 FR-GRE-ZnB 锥形量热仪结果
A:放热率(kW/m2)
B:总放热率(MJ/m2)
图 6 不同比例下 FR-GRE-ZnB 锥形量热仪结果
A:产烟速率(m2/s)
B:总产烟量(m2)
图 5 显示了 ZnB 对阻燃纤维增强环氧复合材料（包括四种不同的 ZnB 负载率）的峰值 HRR 和 THR 的影响。FR-GRE-ZnB 的峰值 HRR 和 THR 结果表明，负载率为 16% 的 ZnB（FR-GRE-ATH1）将峰值 HRR 从 586.52 kW/m2降低到 489.38 kW/m2，并将总热释放率从 8.89 MJ/m2 降低到 7,54 MJ/m2。
图 6 给出了 ZnB 填充率为16%、12%、8%和 4% 的 FR-GRE-ZnB 复合材料的产烟速率和总产烟量。结果表明，FR-GRE 复合材料的 SPR 和 TSP 值随 ZnB 的使用而降低。与 FR-GRE-ATH 复合材料一样，即使纤维增强环氧树脂基体中使用不同的 ZnB 浓度，FR-GRE-ZnB 样品也具有与 GRE 样品相似的排烟特性。
图 7 不同比例下FR-GRE-PR-ZnB-ATH锥形量热仪结果
A:热释放速率(kW/m2)
B:总热释放速率(MJ/m2)
图 8 不同比例下FR-GRE-PR-ZnB-ATH锥形量热仪结果
A:产烟速率(m2/s)
B:总产烟量(m2)
图 7 显示了包含 ZnB 和 ATH 的 FR-GRE-RP 复合材料对峰值 HRR 和 THR 的影响。FR-GRE-RP-ZnB 的峰值 HRR 和 THR 结果表明，当 RP：ZnB 比例等于 20:12 时，与单独使用 RP 且负载率为 12% 相比，峰值 HRR 从 431.54 降低至 313.67 kW/m2，总热释放速率从 5.92 MJ/m2 降低至 5.5 MJ/m2。RP、ZnB 和 ATH 的三重协同效应导致峰值 HRR 从 372.98 降低至 223.13 kW/m2，THR 从 6.40 降低至 5.30 MJ/m2。这样，通过 RP、ZnB 和 ATH 的协同作用，GRE 复合材料的峰值 HRR 和 THR 分别降低了 61.98% 和 40.00%。
图 8 显示了 FRGRE-RP-ZnB-ATH 复合材料的产烟速率和总产烟量。研究发现，ZnB 和 RP 协同作用对 FR-GRE 复合材料的 SPR 和 TSP 值的影响比 RP-ZnB-ATH 三重效应更有效。
表 2 锥形量热仪测试结果总结
OSU 热释放速率测试仪测试结果
图 9 RP对FR-GRE 复合材料HRR的影响
图 10 ATH 对 FR-GRE 复合材料 HRR 的影响
图11 ZnB对FR-GRE复合
材料HRR的影响
图12 RP-ATH-ZnB对FR-GRE复合材料HRR的协同作用
图 9 显示了不同附载量的 FR-GRE-RP 复合材料的 HRR 值。确定了 ATH 和 ZnB 对 GRE 复合材料的影响，并分别在图 10 和图 11 中显示了 300s 测试期间的热释放速率。在 FR-GRE 复合材料的 HRR 曲线中，火焰的火焰增长经历了几个阶段：流动点火（0~15s）、产生短暂火焰（15~30s）、完全增强火焰（30~40s）、消耗燃料和可燃材料（40~90s）和热量退化（90~300s）。在 OSU-HRR 测试中观察到了尖锐的 HRR 曲线。OSU-HRR 试验结果表明，RP 降低了 GRE 的 HRR 值，当使用 8% 的添加量 RP 作为阻燃剂时，GRE 复合材料的 HHR 值降低了 45%。
图 10 和图 11 中显示了ATH 数据表明 ATH 和 ZnB 对 OSU-HRR 结果没有显著影响。如图 12 所示，使用 RP、ATH 和 ZnB 三重联用可改善 GRE 复合材料的隔热，使 HRR 值降低超过 55%。
当将 OSU-HRR 结果与 FRGRE 和 GRE 复合材料的锥形量热仪测试数据进行比较时，即使所有复合材料在两次测试中表现出相同的热降解行为，OSU-HRR 35 kW/m2 下测试获得的复合材料的 HRR 值与 50 kW/m2 下锥形量热仪测试获得的复合材料的 HRR 值也不同。原因是热辐射、方法和使用点火源不同。
锥形量热仪测试具有水平方向的锥形加热圈热源，样品尺寸为100 mmx10 mm，并使用火花点火器点火进行测试，而 OSU-HRR 测试包括三个垂直碳化硅辐射热源，形状为圆柱棒，样品尺寸为 150 mmx150 mm，两个引火火焰点火（上和下引燃火焰）。
烟密度测试结果
表 3 NBS烟密度箱测试结果总结
图 13 不同RP负载量对烟密度的影响
图 14 不同ATH负载量对烟密度的影响
图 15 不同ZnB负载量对烟密度的影响
图16 不同RP、ATH、ZnB负载量对烟密度的影响
当使用 2.5 W/cm2 热源时，表 3 总结了 4 分钟试验后的纤维增强环氧复合材料的详细 SDC 试验结果。图 13、图 14 和图 15 分别显示了 RP、ATH 和 ZnB 在不同负载率下对烟雾产生的影响。图 16 给出了 RP、ATH 和 ZnB 的协同使用情况。FR-GRE 复合材料在燃烧条件下进行测试。对于 GRE 复合材料，在非燃烧条件下进行测试时测得的烟密度低于在燃烧条件下获得的烟雾密度，因为从 GRE 复合材料中释放的 VOC 不会在没有引火火焰的情况下点燃，并且 GRE 复合材料没有完全燃烧。
观察到在环氧复合材料中，通过在复合树脂系统中添加 Exolit RP 6500 阻燃添加剂，烟密度 (Ds) 值会升高。然而，ATH 和 ZnB 添加剂会抑制烟密度。通过添加 ATH 和 ZnB 以及其他添加剂，确定环氧复合材料的烟密度值降低了 50%。FR-GRE 和 GRE 复合材料的烟密度值在 30 秒内急剧上升，因此这一次是指引火火焰点燃了复合材料释放的 VOC，这是烟雾排放曲线的一部分。在 30~90s 的时间间隔内，复合材料中释放的可燃产物逐渐消耗，此后 Ds 值趋于稳定。ATH 在低于20%的添加量下对 Ds 值有较好的抑制作用。ZnB 能显著降低 Ds 值和 GRE 复合材料的质量损失，证明 ZnB 对环氧复合材料具有较强的抑烟效果。通过对 Ds、VOF4 和质量损失数据进行分析，可以确定 RP-ZnB 和 RP-ATH-ZnB 的使用均能降低 RP 在 GRE 复合材料上的烟雾排放。
有毒气体分析结果
表 4 ABD 031.F 标准中规定的气体的结果
聚合物复合材料除了烟雾之外还会产生有毒和刺激性气体。使用各种气体测量方法分析了 FR-GRE 和 GRE 复合材料在烟密度箱中燃烧时产生的有毒和刺激性气体。使用 FTIR 确定了 CO、SO2 和 NO 的浓度，使用 dragger 管检查了 HCN、HF 和 HCl 的浓度。除了 ABD 031.F 毒性测试中规定的这六种气体外，还通过 GC-MS 定性确定了燃烧过程中可能释放的脂肪族和芳香族成分。根据表 4 中给出的 FTIR 分析结果，确定了 NO 和 SO2 气体的浓度随着 Exolit RP6500 的增加而增加。FR-GE 和 GRE 复合材料中测得的 NO 和 SO2 浓度高于 ABD031.F 标准规定的在燃烧条件下这些气体的允许浓度。FTIR 分析表明，当 CO2 气体浓度增加过多时， CO 峰会受到抑制。因此，在 FTIR 分析中未测定 CO 浓度，根据锥形量热仪测试的CO/CO2 气体浓度数据，查看阻燃添加剂对 CO 形成的影响。观察结果时，可以看到，在材料中添加阻燃添加剂可以防止燃烧，CO2 气体的浓度会降低。确定在系统中添加阻燃添加剂后不会形成腐蚀性和刺激性的 HCN、HF 和 HCI 气体。GC-MS 结果进一步证实了理论。
总结
该文章研究了阻燃添加剂对环氧复合材料的阻燃性和生态毒性影响，这些复合材料可以用于航空和耐热性要求高质量的材料领域。该研究提出了一种整体方法，通过产生热烟和热气同时提高热阻来避免阻燃添加剂(环境点)的毒性影响。结果表明，FR 系统与 GRE 复合材料的结合提高了火灾过程中有毒和刺激性燃烧产物的燃烧效率。
接下来的工作方向：
•该研究提出的整体清洁生产方法可用于多种聚合物复合材料的测试。
•可添加环保型含磷阻燃添加剂（如APP、DOPO和DOPI）以作用环氧复合材料的烟雾和有毒气体排放，以替代红磷。
•可对这些环保型含磷阻燃添加剂进一步研究，以确定它们与其他矿物烟雾抑制剂（如 ATH 和 ZnB）的协同作用。
•为了提高玻璃增强环氧复合材料的耐热性，应通过改变复合材料主树脂基质、硬化剂和促进剂来检查阻燃添加剂的有效性。
该篇文章在研究过程中使用了 FTT 的锥形量热仪，OSU 热释放速率测试仪以及 NBS 烟密度箱和 FTIR 高级傅里叶红外光谱毒性分析仪。FTT 作为阻燃设备行业的开拓者和领导者，提供了诸多符合国际和国内标准的阻燃设备，为全球范围内的防火测试和科学研究作出了重要贡献。以下是为文章中提及的设备，点击设备图片了解设备详情。
FTT icone2+ 锥形量热仪(点击图片了解详情)
FTT OSU热释放速率测试仪(点击图片了解详情)
FTT NBS烟密度箱(点击图片了解详情)
FTT FTIR高级傅里叶红外光谱烟气毒性分析仪(点击图片了解详情)
